Переходы и переходные процессы. Равновесие различных форм воды в высоковольтном маслонаполненном электрооборудовании

В.В.Бузаев, начальник лаборатории, к.х.н.

Ю.М.Сапожников, главный специалист, к.х.н.

ОАО «Электросетьсервис ЕНЭС»

Практически все процессы, происходящие в природе, имеют равновесный характер или стремятся к состоянию равновесия. Это относится и к физико-химическим процессам, протекающим в высоковольтном маслонаполненном электрооборудовании.

Наиболее подвижной с точки зрения равновесия системой в таком оборудовании является система «трансформаторное масло – твердая изоляция». Эту систему можно рассматривать как адсорбционную, в которой роль адсорбента выполняет твердая (целлюлозная) изоляция, а роль адсорбата – трансформаторное масло. Поскольку масло является сложной многокомпонентной смесью, то мы имеем дело с типичным случаем адсорбции из многокомпонентных растворов.

Известно, что адсорбция из растворов носит конкурентный характер, причем, на нее сильно влияют и химия поверхности адсорбента и химический состав адсорбата [1]. Так, например, на гидрофильных поверхностях адсорбентов, содержащих -ОН, -СНО, -СООН, -СО- и другие полярные группы, к которым, в частности, можно отнести и целлюлозу, сильнее адсорбируются соединения, имеющие полярные группы, аналогичные перечисленным выше, и вода, молекула которой обладает наибольшей гидрофильностью. Кроме того, за счет своих малых размеров молекула воды обладает достаточно большой подвижностью в растворе и, следовательно, может относительно быстро перемещаться к гидрофильной поверхности адсорбента. Следует отметить, что присутствующая в масле вода может взаимодействовать не только с достаточно гидрофильной поверхностью целлюлозы (адсорбента), но и с полярными продуктами окисления масла, такими как спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и т.п., образуя с ними ассоциаты.

Таким образом, в маслонаполненном электрооборудовании протекают два конкурентных равновесных процесса:

• образование ассоциатов воды с различными соединениями в масле;
• конкурентная адсорбция воды из масла на поверхности целлюлозы.

Оба эти процесса подвержены влиянию внешних энергетических факторов, таких как температура, электрическое поле и т.п. Причем, чем больше энергетическое воздействие на эти процессы, тем меньшее число молекул находится в ассоциированном или адсорбированном состоянии.

С точки зрения свойств изоляционной системы наибольший интерес представляет поведение в этих равновесных переходных процессах молекул воды. В связи с этим, здесь рассмотрено именно поведение воды в этих двух процессах и возможное влияние этих процессов на изменение изоляционных характеристик трансформаторного масла и целлюлозной изоляции.

Рассмотрение и оценка этих процессов проводились на основании имеющихся литературных данных, которые, по нашему мнению, могли бы иметь и иную трактовку, нежели предложенную их авторами.

Представленный здесь материал может быть полезен специалистам, интерпретирующим результаты определения содержания воды в трансформаторном масле и твердой (целлюлозной) изоляции при проведении оценки состояния высоковольтного маслонаполненного электрооборудования.

Процесс образования ассоциатов воды в масле. Взиамные переходы.

В настоящий момент известно, что в масле электрооборудования вода присутствует в четырех основных формах: молекулярно растворенная или просто растворенная, связанная, эмульсионная и слоевая [2]. Все эти формы воды переходят из одной формы в другую (рис.1). Так, например, в состоянии взаимных переходов находятся растворенная и связанная вода, растворенная и эмульсионная вода, а также слоевая с эмульсионной и растворенной водой.

Рис.1. Схема переходов воды в маслонаполненном электрооборудовании

Причем переходы «связанная–растворенная вода», «связанная–адсорбированная связанная вода», «растворенная–адсорбированная растворенная вода» и «адсорбированная связанная–адсорбированная растворенная вода» имеют равновесный характер.

Важное влияние на равновесие различных форм воды в масле оказывает температура. Как указывалось выше, температура среды является энергетическим фактором, который влияет на прочность связей молекул воды с различными компонентами масла и между собой. При повышении температуры эти связи ослабевают, что приводит к увеличению содержания в масле растворенной воды. При понижении температуры связи усиливаются, что приводит к увеличению содержания в масле связанной воды. Однако для установления динамического равновесия между различными формами воды требуется значительное время, причем это время в случае нагревания существенно отличается от аналогичного при охлаждении. Так, например, в [3] показано, что при нагревании масла от 25 до 65 оС равновесие между растворенной и связанной водой устанавливается примерно за 15–20 суток, а при охлаждении того же масла от 65 до 25оС – за 30-40 суток, т.е. при охлаждении масла равновесие устанавливается в два раза медленнее, чем при нагревании.

Необходимо отметить, что равновесие между растворенной и связанной водой в масле во многом зависит от его компонентного состава и, прежде всего, от наличия в нем компонентов, способных образовывать достаточно сильные водородные связи с водой. К таким компонентам масла относятся прежде всего продукты окисления масла, такие как альдегиды, кетоны, спирты, кислоты, простые и сложные эфиры, а также серо- и азотсодержащие соединения. Эти соединения способны образовывать ассоциаты с водой, причем, на одну молекулу такого соединения, в зависимости от числа гетероатомов, может приходиться от нескольких до нескольких десятков молекул воды. К числу соединений способных образовывать связанную воду относятся также ароматические углеводороды [5].

Отсюда следует, что при длительном нагреве трансформаторного масла с большим содержанием связанной воды, последняя переходит в растворенное состояние. Важно отметить, что при последующем резком охлаждении масла растворенная вода не успевает полностью перейти в связанную форму и образует эмульсию. Эмульсионная вода является наиболее опасной формой воды с точки зрения ухудшения изоляционных свойств масла [2]. Отсюда следует, что в высоковольтном маслонаполненном электрооборудовании нужно максимально исключить условия, приводящие к образованию водной эмульсии в масле. Как указано выше, образование эмульсии является следствием резкого охлаждения масла, при котором содержание воды в нем начинает превышать ее предельную растворимость в масле при данной температуре.

Другим важным фактором, который может влиять на равновесие различных форм воды в масле, является сильное электрическое поле, в котором находится масло с растворенными в нем компонентами. Поле является таким же источником энергии, как и температура и, следовательно, также как она влияет на переходные процессы в масле. При включенном аппарате энергия поля такова, что равновесие может быть смещено в сторону образования в масле, в основном, растворенной воды, которая образуется из связанной формы. Об этом косвенно свидетельствуют результаты, приведенные в работах [4,5]. В этих работах рассмотрено влияние электрического поля на процесс окисления масла и делается вывод о том, что окисление масла в сильном электрическом поле приводит к большему выходу воды, чем при его отсутствии (см.табл. 1).

Таблица 1

Влияние электрического поля на некоторые характеристики трансформаторных масел (на основании материалов [5])

Таблица 2

Влияние электрического поля на выход газообразных продуктов из масла (на основании материалов [5])

В качестве метода измерения (табл.1) применялся гидридкальциевый метод, способный измерять суммарно растворенную и эмульсионную воду [2,3,5]. Однако, кроме воды, конечным продуктом окисления молекул углеводородов масла должен являться диоксид углерода, концентрация которого для отечественных масел изменялась не более чем в 2 раза (табл.2), в то время как концентрация воды для отечественных масел менялась в 3-6 раз (табл.1). Необходимо отметить, что чем больше в маслах содержится ароматических углеводородов, способных образовывать ассоциаты с водой, тем больше увеличивается содержание растворенной воды под действием сильного электрического поля (табл.1). В связи с этим можно предположить, что увеличение содержания воды происходит не только, а может быть и не столько, за счет интенсификации процесса окисления масла, но и за счет образования под действием электрического поля растворенной формы воды из связанной.

Если считать, что в мощных электрических аппаратах значительная часть воды находится в растворенном состоянии, то, по-видимому, в маслах с большим содержанием связанной воды резко возрастает опасность образования эмульсии, а, следовательно, уменьшения его электрической прочности при резком охлаждении масла за счет понижения растворимости воды в масле. Такой процесс может наблюдаться, например, в трансформаторах тока и напряжения при сильном изменении температуры окружающего воздуха, что может привести их к аварии.

Отметим, что аналогичные процессы могут наблюдаться в устройствах для измерения пробивных и диэлектрических характеристик масла под напряжением. В этом случае масло, находящееся между электродами, находится в сильном электрическом поле. Если такое масло содержит большое количество связанной воды, то при наложении на него электрического поля значительная часть воды может перейти в растворенное состояние. При этом содержание воды в масле может превысить предельную растворимость при данной температуре и привести к образованию в масле некоторого количества водной эмульсии и, как следствие, к уменьшению величины пробивного напряжения и увеличению величины tg масла.

Таким образом, находящаяся в электрическом оборудовании связанная вода может стать источником растворенной воды, а при определенных условиях и эмульсионной воды в масле.

В связи с изложенным выше, возникает необходимость определения в масле не только растворенной, но и связанной формы воды. С этой целью в ОАО «ВНИИЭ» была разработана газохроматографическая методика, позволяющая определять содержание в масле суммарно растворенной и эмульсионной воды, а также связанной, растворенной и эмульсионной воды [6,7]. Таким образом, появляется возможность определения связанной воды как разницы этих двух суммарных показателей. Все другие методики [6] позволяют определять в масле суммарно лишь растворенную и эмульсионную воду.

В лаборатории физико-химических испытаний изоляции и материалов службы диагностики ОАО «Электросетьсервис ЕНЭС» было проанализировано с использованием указанной газохроматографической методики около тысячи образцов трансформаторного масла. Анализ полученных данных показал, что в масле отношение содержания связанной воды к содержанию растворенной и эмульсионной воды (суммарно) колеблется в интервале от 10 до 500 % отн. Эти данные подтверждают важность определения содержания связанной формы воды в эксплуатационных трансформаторных маслах и необходимость учета этого показателя при оценке состояния электрооборудования.

Следует отметить, что вероятность образования связанной формы воды является наименьшей для свежих эксплуатационных масел с низким содержанием ароматических соединений, к которым может быть отнесено, например, масло марки ГК. Соответственно, наибольшую вероятность образования связанной формы воды имеют масла с большим содержанием продуктов окисления и ароматических углеводородов.

Конкурентная адсорбция воды из масла на поверхности целлюлозы

Как уже указывалось выше, адсорбция из растворов, в частности, воды на поверхности целлюлозы, имеет равновесный и конкурентный характер [1]. В настоящее время в основном рассматриваются вопросы адсорбции лишь молекулярной (растворенной) воды из масла на поверхности целлюлозы. Однако вода присутствует в масле в различных формах, две из которых (растворенная и связанная) способны адсорбироваться на поверхности целлюлозы. Растворенная вода адсорбируется на поверхности целлюлозы в молекулярной, а связанная вода на молекулах компонентов изоляционного масла в ассоциированной форме. Обе эти формы воды находятся в состоянии динамического равновесия с аналогичными формами воды в масле (рис.1).

Известно, что на адсорбционное равновесие большое влияние оказывает температура [1]. Чем выше температура, тем меньше воды находится на поверхности адсорбента, т.е. содержание растворенной и связанной воды на поверхности целлюлозы уменьшается. Отсюда следует, что повышение температуры масла в оборудовании, а, следовательно, всей системы «масло-целлюлоза» приводит к уменьшению влажности целлюлозной изоляции для масел с низким содержанием связанной воды.

В маслах же с высоким содержанием связанной воды этот процесс не так прост. В этом случае повышение температуры системы «масло-целлюлоза» приводит к увеличению концентрации растворенной воды за счет ее образования из связанной, причем, этот процесс происходит как в масле, так и в твердой изоляции. Однако, в этом случае, состояние изоляции, связанное с образованием эмульсии в масле, во многом зависит от того, что является источником нагрева – окружающая среда или обмотка.

Если источником нагрева является окружающая среда, то процесс образования эмульсии в масле аналогичен процессу, описанному ранее. Если же источником нагрева является обмотка, то в этом случае наибольшую опасность представляют слои масла, граничащие с целлюлозной изоляцией. Это обусловлено тем, что влажность целлюлозы примерно в 1000 раз выше влажности масла, т.е. она является «бесконечным» источником воды для масла и при нагреве обмотки вода достаточно интенсивно выходит из целлюлозы и в прилегающих к ней областях может превысить ее предельную растворимость в масле при данной температуре. Следствием этого, в свою очередь, может явиться образование водной эмульсии. Причем появление такой эмульсии особенно опасно, так как она образуется вблизи или в самой твердой изоляции обмотки.

Выводы

1. Растворенная и связанная формы воды в трансформаторном масле находятся в состоянии динамического равновесия как между собой, так и с твердой целлюлозной изоляцией. Состояние этого равновесия зависит от температуры и напряженности электрического поля.

2. При нагреве обмотки опасность ослабления электрической прочности изоляции за счет образования эмульсии значительно выше, чем при нагреве оборудования от внешней среды.

3. Процесс достижения равновесия воды в масле требует достаточно продолжительного времени, причем, при нагревании масла равновесие устанавливается примерно в два раза быстрее, чем при его охлаждении. Это приводит к тому, что при длительном нагреве масла и последующем резком его охлаждении связанная форма воды может стать источником образования эмульсии, ослабляющей электрическую прочность изоляции.

4. Вероятность образования связанной воды является наименьшей для свежих эксплуатационных масел с низким содержанием ароматических соединений.

Литература

1. Киселев А.В. «Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии». – Учебное пособие для хим., биолог и химико-технолог.спец.вузов. – М.: Высшая школа, 1986. – 360 с.
2. Дудкин С.М., Монастырский А.Е., Таджибаев А.И., Бузаев В.В., Сапожников Ю.М. «Измерение влажности трансформаторного масла». Учебное пособие. – СПб: Изд. ПЭИПК, 2001. – 36 с.
3. Липштейн Р.А., Пучковский В.В., Хромова Г.В. «К вопросу о состоянии воды в изоляционных маслах». – В сб. «Повышение надежности электрооборудования энергосистем», Иваново: Изд. Ивановского энергетического института, 1973, С.183.
4. Липштейн Р.А., Пучковский В.В., Хромова Г.В. «К вопросу о влиянии состояния воды в изоляционных маслах на их электрические характеристики». – Там же, С.189.
5. Липштейн Р.А., Шахнович, М.И. «Трансформаторное масло». – 3-е изд, перераб и доп. – М.: Энергоатомиздат, 1983. – 296 с.
6. «Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле». РД 34.43.107-95. – М.: АО «ВНИИЭ», 1996. – 41 с.
7. Бузаев В.В., Смоленская Н.Ю., Сапожников Ю.М. «Газохроматографические методики для оценки эксплуатационного состояния маслонаполненного высоковольтного оборудования», – В сб. «Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Выпуск 5: Современные проблемы оценки состояния и обслуживания маслонаполненного оборудования», СПб: Изд. ПЭИПК, 1997, С.145.